Abychom se seznámili s výrobou paliv, navštívili jsme podnik Česká rafinérská a.s. v Kralupech nad Vltavou. Je to palivářská rafinérie zaměřená na výrobu motorových paliv a topných olejů. Prohlédli jsme si též řídící středisko a velmi dobře vybavené laboratoře. Při druhé návštěvě jsme se zaměřili na zkoušení oktanových čísel benzinů. Rafinérie rychle investuje do nových technologií. Od dubna roku 1997 je v provozu nová jednotka izomerace C₅, C₆ frakce. V nejbližší době bude zahájena výstavba fluidního katalytického kraku (FCC), která má být dokončena v roce 2001. Tyto investice jsou pro podnik životně důležité. Rafinérie zpracovává asi kolem 32 mil. tun ropy ročně. Rafinérie těsně sousedí s podnikem Kaučuk, v němž se zpracovává C₄ frakce pro výrobu butadienu. Vedlejším produktem jsou buteny, z nichž se vyrábí methylterc.butylether (dále MTBE), který se v rafinérii přidává do benzinů (až do 10%). V současné době je pro výrobu benzinů k dispozici katalytický reforming.

Výchozí surovina - ropa

Ropa se začala zpracovávat už v 19. století přibližně od r. 1820. Hlavním produktem byl tehdy petrolej ke svícení, později výroba mazacích olejů. Po vynálezu spalovacích motorů se stala nejvýznamnějším výrobkem motorová paliva a postupně též topné oleje. Dnes se zpracovává na paliva kolem 25% vytěžené ropy, na topné oleje kolem 50%. Další produkty získávané z ropy jsou asfalt, mazací oleje, parafin, plynná paliva a suroviny pro petrochemii.

Ropy z různých nalezišť se mohou značně lišit hustotou, barvou, typem uhlovodíků a obsahem neuhlovodíkových sloučenin. Základ tvoří kapalné uhlovodíky C₅-C₃₅ (v malém množství i vyšší). Též jsou přítomny rozpuštěné plynné alkany C₁-C₄. Některé ropy obsahují značný podíl tzv. ropných pryskyřic a asfaltenů (M_r = 2000-3000), které ropě dávají tmavou barvu a které při zpracování přecházejí na makromolekulární látky - asfalty.

Do rafinérie v Kralupech přichází ropa dvěma ropovody a to z Ruska a od roku 1995 novým ropovodem z Ingoldstadtu.

Zpracování ropy v kralupské rafinérii

Surová ropa obsahuje malý podíl emulgované vody s rozpuštěnými solemi. Tento podíl se odstraňuje sedimentací po přidání deemulgátorů. Takto upravená ropa se předehřeje v trubkové peci a nastřikuje se do velké atmosférické kolony, odkud se odvádějí z horní části kolony tři frakce. Destilační zbytek je mazut.

1. frakce - primární benzín
2. frakce - kerosene
3. frakce - gas oil

Všechny tyto frakce se vedou na hydrogenační rafinaci. Hydrogenace probíhá za tlaku ca 3 MPa, katalyzátor obsahuje molybden a kobalt. Účelem hydrogenace je převedení:

O  H2O

S  H2S

N  NH3

H₂S se vypírá diethanolaminem a zpracovává se na síru. Tuto síru odebírá nedaleký chemický podnik Spolana Neratovice na výrobu H₂SO₄. První frakce se redestiluje na tři podíly s body varu do 65 °C, do 85 °C a do 175 °C. Nejlehčí frakce C₅, C₆ se vede na nízkoteplotní izomeraci. Izomerace probíhá při teplotě 120-150 °C, katalyzátorem je platina na kyselé alumině (pH je 0-1). Jiný typ katalyzátoru pro tento proces jsou zeolity. Pentan se přemění na izopentan, hexan na 2,2-dimethylbutan. Cílem je zvýšení oktanového čísla (dále OČ).

Těžký benzin (b.v. 100-200 °C) se vede na katalytické reformování. Tímto procesem se získává jednak z nízkooktanového benzinu vysokooktanový a jednak vodík, který se využívá k hydrogenační rafinaci. Jaké reakce zde probíhají? Jsou to především dehydrogenace (proces je tudíž endotermní) a izomerace alkanů na izoalkany. Reakce probíhají při teplotě ca 500 °C a tlaku 1,5 MPa za přítomnosti katalyzátoru, kterým je systém Pt - Rh na kyselé alumině.

Příklad reakce:

Je zřejmé, že tímto procesem vzniká velké množství aromátů, které jsou velkým oktanovým přínosem, ale v současné době je trend snižovat obsah aromátů, zvláště benzenu.

Rafinérie nyní získává benzin z 20% zpracované ropy. Poptávka po benzinech roste, takže je nutno využít těžších vysokovroucích podílů ropy. Je nutno vyšší uhlovodíky štěpit na nižší. K tomu slouží procesy zvané krakování. Nejstarší technologií je termické krakování (už po r. 1910), které se dnes používá jen v malé míře. Dává nízké výtěžky benzínu s nízkým OČ a malou stabilitou (vzhledem k obsahu alkenů).

Moderní technologií, kterou rafinérie v brzké době vybuduje, je fluidní katalytické krakování - FCC. Krakování probíhá ve fluidní vrstvě za teploty 510 °C, tlaku 0,2-0,3 MPa, katalyzátorem jsou zeolity. Vedle benzinu jsou důležitým produktem lehké alkeny C₃-C₅, které lze použít k alkylaci a nebo k výrobě MTBE a TAME (terc. amylmethylether).

Hydrokrakování je velice výhodná technologie, protože jí lze zpracovat i méně hodnotnou surovinu, ale je z rafinérských technologií nejnákladnější. Provádí se za poměrně vysokého tlaku 5-20 MPa za přítomnosti dvousložkových katalyzátorů (štěpení a hydrogenace). Jednotka hydrokrakování je v naší druhé palivářské rafinérii v Litvínově, ale je více zaměřena na produkci surovin pro pyrolýzu na lehké alkeny - ethylen a propylen.

Perspektivní technologií, kterou bychom navrhovali do budoucna realizovat je alkylace. Isobutan z FCC by se alkyloval alkeny C₃-C₅. Alkylace probíhá za nízkých teplot a nepříliš vysokých tlaků - teploty do 40 °C a tlak 0,1-1 MPa, katalyzátor je silná kyselina.

Produkt alkylace - alkylát má vysoké OČ a nízkou odparnost. Blízká budoucnost totiž patří tzv. reformulovaným benzinům, t.j. benzinům, které splňují ty nejpřísnější požadavky z hlediska emisí - nízká odparnost, malý obsah aromátů, zvláště benzenu, velmi nízký obsah síry, obsah kyslíkatých složek (přítomnost kyslíku v palivu přispívá k dokonalejšímu spalování, ovšem energetický obsah paliva je o něco nižší). Jako kyslíkaté složky jsou používány především ethery MTBE, TAME. Rafinérie v Kralupech přidává do benzinů MTBE až do 10 obj. %.

Všechny složky, které má nyní rafinérie k dispozici tvoří tzv. benzinový pool.

Jsou to:

• primární benzíny
• reformát
• isomerát
• MTBE

Nezbytnou součástí jsou přísady.
Jsou to:

• Detergenty a disperzanty - zabraňují tvorbě úsad ve spalovacím prostoru - jsou to nízko i vysokomolekulární deriváty org. kyselin, fenolů, alkoholů, aminů, sulfokyselin.
• Antidetonátory - tetraethylolovo Pb(C₂H₅)₄, tetramethylolovo - náhrady olovnatých sloučenin např. ferrocen a další zatím nejsou úplně rovnocenné.
• Antikorozní přísady - nízkomolekulární deriváty org. kyselin, aminů, fenolů.
• Antioxidanty - deriváty fenolů, aromatických aminů.

Dalšími produkty rafinérie jsou motorová nafta a letecký petrolej.

Motorová nafta slouží jako palivo pro vznětové motory. Je to v podstatě směs druhé a třetí frakce (b.v. 170-370 °C) z primární destilace ropy, tj. petroleje (C₁₂-C₁₈) a plynového oleje (C₁₅-C₂₄). Nároky na úpravu paliva jsou tu podstatně menší. Především jde o odstranění síry. Spalování paliva probíhá za vyšších teplot, složení emisí se proto liší od emisí zážehových motorů. Zdálo by se, že dieselové motory jsou z hlediska nároků na paliva a z hlediska emisí výhodnější, jsou však mnohem robustnější a nákladnější vzhledem k velkým pracovním tlakům.

Rafinérie dodává paliva také pražskému letišti Ruzyně. Letecký petrolej je frakce v rozmezí bodů varu 150-280 °C. Musí být upraven tak, aby při nízkých teplotách neměl příliš velkou viskozitu. Nesmí tuhnout až do -60 °C.

 

Alternativní paliva

Z fosilních paliv jsou to směs propan-butan, perspektivní je zemní plyn. Typické složení zemního plynu je 93% CH₄, 3% C₂H₆, 1% vyšší HC, 3% N₂, 0,3% CO₂. Zemní plyn lze aplikovat buď jako stlačený (compressed natural gas - CNG) nebo zkapalněný - LNG. V praxi se zatím užívá CNG o tlaku kolem 20 MPa. Na kompresi se spotřebuje až 5% energetického obsahu plynu. Zatím je zemní plyn v dopravě využíván málo, ale počítá se s tím, že se jeho spotřeba jako alternativního paliva bude zvyšovat. Se sériovou výrobou automobilů na zemní plyn se počítá po r. 2000. Plyn je velmi čisté palivo, směs se vzduchem, která vstupuje do spalovacího prostoru je zcela homogenní a proto lze dosáhnout dokonalejšího spalování. Emise HC, CO, pevných částic jsou velmi nízké. Nižší jsou i emise CO₂ vzhledem k relativně vysokému obsahu vodíku. Methan má vysoké oktanové číslo - 130, což umožňuje použití vyšších kompresních poměrů a tudíž dosažení větší účinnosti.

Dále lze používat i paliva vytvářená z obnovitelných zdrojů, např. ethanol vznikající kvasným procesem. Složkou tzv. bionafty jsou methylestery vyšších mastných kyselin. Vyrábí se z méně hodnotných rostlinných olejů. Perspektivní se jeví využití vodíku, který se dá vyrobit různými způsoby, elektrolyticky i chemicky z vody a distribuovat jako zkapalněný nebo rozpuštěný v kovových slitinách. Přednosti vodíku jako automobilového paliva jsou:

• větší množství uvolněné energie na hmotnostní jednotku paliva - velké spalné teplo H₂
• nepřítomnost škodlivých emisí, kromě malého množství NO_x

Energetické aspekty využití paliv

Spalovací motory jsou tepelné stroje, v nichž se chemická energie přemění na teplo a teprve horké spalné plyny konají práci. Účinnost těchto motorů je tedy principiálně omezena druhým termodynamickým zákonem a je dána především rozdílem teplot v pracovním prostoru stroje a v okolí.

T₂, T₁ jsou termodynamické teploty, _max je účinnost v případě reversibilně probíhajících dílčích pochodů v pracovním cyklu stroje. Skutečná účinnost spalovacích motorů je však mnohem nižší, protože děje v nich probíhající nejsou reverzibilní. (u zážehových motorů je kolem 30%, u vznětových o něco vyšší kolem 35%, protože spalování paliva v nich probíhá za vyšší teploty). Značné množství energie se přemění na odpadní teplo, které se odvádí do okolí. Toto teplo představuje také znehodnocování životního prostředí (thermal pollution), neboť přispívá k narušení tepelné rovnováhy mezi Zemí a jejím okolím.

Lepšími alternativními zdroji energie by tedy byly palivové články, v nichž probíhá přímá přeměna chemické energie na práci, takže jejich účinnost není limitována 2. termodynamickým zákonem a je zhruba dvakrát větší, než u spalovacích motorů (kolem 70%). Nejznámější je asi vodíko-kyslíkový článek, který má např. toto uspořádání

Ni (porézní C) | KOH (aq) | NiO (porézní C)
	anoda	katoda

 

Anodická oxidace:	2 H2(g) + 4 OH-(aq)4 H2O (l) + 4 e-
Katodická oxidace:	O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e-4 OH- (aq)
Celková reakce:	2H2(g) + O2 (g)2 H2O (l)

K anodě se plynule přivádí vodík, ke katodě kyslík. Roztok KOH se udržuje horký, z prostoru článku uniká vodní pára. Nikla a oxid nikelnatý fungují jako elektrokatalyzátory. Byly vyvinuty další palivové články, které jsou schopny "spalovat" uhlovodíky za studena. Např. propan-kyslíkový článek:

Anodická oxidace:	C3H8 (g) + 6 H2O (g)3 CO2(g) + 20 H+ (aq) + 20 e-
Katodická oxidace:	5 O2 (g) + 20 H+ (aq) + 20 e-10 H2O (l)
Celková reakce:	C3H8 (g) + 5 O2 (g)3 CO2(g) + 4 H2O (l)

Na rozdíl od akumulátorů palivové články nemohou energii skladovat. Reaktanty musí být plynule přiváděny, produkty plynule odváděny. Palivové články neprodukují odpadní teplo, vibrace, hluk, jedovaté látky. Přes tyto vlastnosti se nepoužívají ve velkém měřítku. Hlavním problémem je výběr vhodných elektrokatalyzátorů, které by dlouhodobě odolávaly kontaminaci a korozi.

Velmi slibným zdrojem energie je soustava, jejíž složení je patrno z obrázku. Je to vlastně kombinace galvanického a palivového článku.

Velmi čistý hliník (> 99,99 %) je použit jako anoda. Katoda je z inertního porézního materiálu, kterým se přivádí do roztoku NaOH nebo NaCl vzduch.

Celková reakce probíhající v článku je:

4 Al (s) + 3 O₂ (g) + 6 H₂O (l)4 Al(OH)₃ (s)

Jak je z rovnice patrno, spotřebovává se hliník a voda a produkuje se Al(OH)₃. Nabití článku tedy znamená pouze doplnění vody, výměnu hliníkové elektrody a odstranění sraženiny produktu. Článek dosahuje napětí až 2,7 V. Jeho vlastnosti ho přímo předurčují k použití v elektromobilech.

V budoucnosti určitě dojde k rozšíření elektromobilů, ale spíše pro kratší jízdy nižšími rychlostmi. V masovém měřítku se však bude stále jezdit na benzin a naftu. Americké firmy Ford a Chrysler vyvinuly hybridní automobil, který má akumulátory a elektromotor a kromě toho malý spalovací motor. Tento automobil by měl vyvinout rychlost až 160 km.h^-1 a jeho předpokládaná spotřeba je 2,6 l/100 km.